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    阻燃防火材料的"前世今生"

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    早在五千年前,我们的国家有木质结构建筑,我们的祖先已经开始探索建筑防火技术,大型公共建筑在甘肃甄启南湾的木材,人们用土壤来构建“防火层”,与一层防火涂料的固体(胶凝材料)涂抹于muzhu,其遗址一直沿袭至今。
      
      早在春秋时期,就有“火所未至,撤小屋,涂大屋”的火灾预防办法。战国时的思想家墨子,在《墨子》一书中,提出许多防火技术措施。电影《墨攻》中有这样的场景:刘德华饰演的守城领袖(墨者)革离,因为当时水没办法进来,城里的井水要保命,于是让人收集全城的粪便,涂于建筑上防火,使得敌方用火箭发动的火攻以失败告终。
      
    ​   电影《墨攻》生动再现了墨家传人,用最原始的有机、无机磷氮型复合物涂抹于城墙和民居上,实现阻燃防火效果的一幕。也给广大影迷做了一次令人印象深刻的阻燃科普。
      
      元朝,著名的农学家王祯在他的《农书》中对于建筑防火和防火材料更有详尽的论述,他提出了“火得木而生,得水而熄,至土而尽”的理论,由此研制了“用砖屑为末,白善泥、桐油、枯莩碳、石灰”等五种材料,然后用“糯米胶”调和出一种比较原始的防火材料。
      
      明朝时期,人们为确保盛放皇帝銮驾仪仗等器物的仓库万无一失,仓库除沿护城河设置外,还建造了绝对可靠5米厚的白壁青瓦马头墙防火隔墙,在房间内充填三合土,直到顶部,用夯压,最后封砖盖瓦。
      
      在科技并不发达的中国古代中,火就被勤劳智慧的人们所约束。相对于中国古建筑木结构的来说,西方建筑多以砖石结构体系为主。
      
      据希腊人herodotus在公元前450年所做的记载,希腊人将木材浸渍于硫酸铝钾溶液中可赋予木材一定程度的阻燃性。公元前约200年,罗马人在硫酸铝钾浸液中加入了醋,提高了木材的阻燃耐久性。
      
      公元前83年,古罗马报道了阻燃技术在军事上的应用,如以alum溶液处理木城堡以御火攻(这里的alum或alumem系拉丁文,很可能是铁和铝的二硫酸盐),采用以头发增强的粘土做成的涂层来保护围城塔,以免被纵火材料毁坏。
      
      法国的nikolas sabbatini在1638年发表的文献,提出用陶土和熟石膏作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性,并制备过一种难燃织物以及衣服。
      
      1735年,英国wylsd获得了以矾液、硼砂及硫酸亚铁阻燃处理木材和纺织品的专利(英国专利号551)。
      
      1786年,arfird建议用硫酸铵做阻燃剂的混合物组份。
      
      有关阻燃纤维的科学和理论的基础研究是从法国的j.l.gav-lussac开始的。1821年,他应法国国王路易十八的要求,研究降低剧院窗帘的可燃性。gay-lussac发现,硫酸、盐酸和磷酸的铵盐对大麻和亚麻都具有很好的阻燃性,采用氯化铵、磷酸和硼砂的混合物,阻燃效率更可显著提高。这个研究成果经受了时间的考验,至今仍被使用。
      
      1859年,英国versmannt和oppenheim将磷酸铵、氯化铵、硼砂、硫酸铵、锡酸铵等应用于织物阻燃,并申请用氧化锡沉淀于织物而赋予织物阻燃性的专利。
      
      1908年,英国g.a engelard和h.h.day用天然橡胶与氯气反应制备氯化橡胶,开创化学方法改性聚合物的先河。
      
      1913年,perkin用铵盐和硫酸盐处理织物获得阻燃性能。
      
      1930年,氯化石蜡和氧化锑的协效体系开始应用于阻燃材料。
      
      1950年之后,hooker公司开发反应型单体氯茵酸,研制出不然饱和聚酯。
      
      在震惊世界的9·11事件中,世贸北楼先被撞并坚持了102分5秒,南楼却在后被撞56分10秒之后倒下。是什么原因使得世贸南楼在北楼之后被撞,却先于北楼倒下?除了北楼撞击点较高、飞机速度较慢以外,还有鲜为人知的原因。1993年世贸大楼遭炸弹袭击之后,世贸大楼一直都在进行阻燃防火处理工作,将钢梁的阻燃防火层从1英寸加厚至1.5英寸。北楼比较幸运,被撞的楼层刚好经阻燃处理过的,而南楼被撞的第78层却没有经过处理。
      
      目前,有机卤系阻燃剂仍然是最主要的阻燃剂产品之一,共近百个品种,主要是溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。其中溴系阻燃剂有70多个品种,由于溴系阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、对材料性能影响小、应用领域广泛、价格适中等优点。目前全球使用量较大的三种有机阻燃剂产品十溴二苯乙烷、四溴双酚a及六溴环二烷均属于溴系阻燃剂。图8演示了卤系阻燃剂气相捕捉自由基而实现阻燃反应的过程。卤系阻燃剂适用性非常强,在许多应用领域,其仍然占据重要地位。
      
      然而,部分卤系阻燃剂在环保及安全方面的问题日益显现。1986年,瑞士和德国科学家相继通过的试验证明多溴二苯醚(pbdpo)及以其阻燃的材料在热裂解和燃烧时会生成有毒致癌物质多溴代二苯并二f英(pbdd)和多溴代二苯并呋喃(pbdf),并且,部分溴系阻燃剂阻燃的高聚物在热裂及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,对环境和生物具有危害性。图9和10分别是多卤二苯并二f英((pbdd)和多卤代二苯并呋喃的产生及迁移示意图。
      
      出于环保及安全方面的考量,越多的机构和个人,特别是电子电气行业的生产商和用户对部分溴系阻燃剂持审慎态度。伴随着《rohs》、reach《斯德哥尔摩公约》等指令的出台和实施,阻燃剂无溴化乃至无卤化的进程将越走越快。

      无机系阻燃剂虽然没有环保方面的问题,但因其阻燃效率低,添加量大,容易降低材料本身机械性能的关系,往往用于对机械强度性能要求不高的材料,且往往需要添加溴系阻燃剂以提高协同阻燃效率,其应用领域具有一定的限制性。
      
      有机磷系阻燃剂具有环保方面的优势,作为替代有机卤系阻燃剂的优先选择之一。目前,产业界正着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂和阻燃材料。

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